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核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤【新闻】镁合金

2020-06-15

分析氢谱有如下的步骤。

(1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。

杂质含量较低,其峰面积较样品峰小很多,样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。氘代试剂不可能100%氘代,其微量氢会有相应的峰,如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。

(2) 计算不饱和度。

不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时,应考虑到该化合物可能存在一个苯环(或吡啶环)。

(3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配。

根据积分曲线,找出各峰组之间氢原子数的简单整数比,再根据分子式中氢的数目,对各峰组的氢原子数进行分配。

(4) 对每个峰的δ、J都进行分析。

  

根据每个峰组氢原子数目及δ值,可对该基团进行推断,并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下,某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。当从裂分间距计算J值时,应注意谱图是多少兆周的仪器作出的,有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时,其间距(相应6-7Hz)也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。

(5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。

(6) 对推出的结构进行指认。

  

每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组,峰组的δ值及耦合裂分(峰形和J值大小)都应该和结构式相符。如存在较大矛盾,则说明所设结构式是不合理的,应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式,进而找出最合理的结构式。必须强调:指认是推结构的一个必不可少的环节。

如果未知物的结构稍复杂,在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下,解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说,有一套解析步骤和方法。

核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。常规碳谱主要提供δ的信息。从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。如果要得出准确的定量关系,作图时需用很短的脉冲,长的脉冲周期,并采用特定的分时去耦方式。用偏共振去耦,可以确定碳原子的级数,但化合物中碳原子数较多时,采用此法的结果不完全清楚,故现在一般采用脉冲序列如DEPT。

碳谱解析步骤如下:

(1) 鉴别谱图中的真实谱峰

① 溶剂峰

氘代试剂中的碳原子均有相应的峰,这和氢谱中的溶剂峰不同(氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起)。幸而由于弛豫时间的因素,氘代试剂的量虽大,但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰,中心谱线位置在77.0ppm。

② 杂质峰

可参考氢谱中杂质峰的判别。

③ 作图时参数的选择会对谱图产生影响。当参数选择不当时,有可能遣漏掉季碳原子的谱峰。

(2) 由分子式计算不饱和度

(3) 分子对称性的分析

若谱线数目等于分子式中碳原子数目,说明分子无对称性;若谱线数目小于分子式中碳原子的数目,这说明分子有一定的对称性,相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。

(4) 碳原子δ值的分区

碳谱大致可分为三个区:

① 羰基或叠烯区δ>150ppm,一般δ>165ppm。δ>200ppm只能属于醛、酮类化合物,靠近160-170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。

② 不饱和碳原子区(炔碳除外)δ=90-160ppm。

由前两类碳原子可计算相应的不饱和度,此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。

③ 脂肪链碳原子区δ<100ppm。饱和碳原子若不直接连氧、氮、氟等杂原子,一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ=70-100ppm,其谱线在此区,这是不饱和碳原子的特例。

(5)碳原子级数的确定

由偏共振去耦或脉冲序列如DEPT确定。由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数,二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。

(6) 结合上述几项推出结构单元,并进一步组合成若干可能的结构式。

(7) 进行对碳谱的指认,通过指认选出最合理的结构式,此即正确的结构式。

以上我们分别介绍了氢谱的解析和碳谱的解析。需再次强调的是:在一般情况下,需把这两者的解析结合起来。

通过这两者谱图解析,找出若干结构单元,进而组合成若干可能的结构式。

通过对氢谱和碳谱的指认,选出最合理的结构式,此即正确的结构式。

无论是在推结构时还是在指认时,我们应特别注意氢谱的峰形分析,在大部分情况下,峰形分析比δ值的分析更为可靠。因此当二者有矛盾时,作者建议首先考虑峰形分析的结果。

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