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塑料凹印油墨的研制(上)

１ 引言

ＵＶ固化印刷油墨作为绿色印刷材料，以其瞬间干燥、无挥发溶剂和优异的印刷适性倍受青睐。现已通过丝、平印、凸版和凹版印刷方式广泛应用于纸张、木材、金属及塑料等各种基材的印刷。比较而言，ＵＶ固化印刷油墨采用凹版印刷塑料制品的应用目前仍处于研究开发阶段，其应用的广泛性还不及其他方式。究其原因不外乎塑料表面性能的复杂性、凹版印刷方式的特殊性和因此而造成ＵＶ油墨适性的局限性。本研究课题采用二聚二元酸、二元胺、一元酸通过缩聚得到低分子量的聚酰胺树脂，采用丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯（ＴＤＩ）等摩尔反应得到丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯，然后，使低分子量的聚酰胺树脂与丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯进行加成反应，得到以聚酰胺为主链、以丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯为侧链的梳型预聚物，将此预聚物与适当的活性稀释剂、光引发剂、颜填料和油墨助剂进行合理的复配，可以得到满足凹版印刷适性的用于塑料（ＰＥ、ＰＰ、书包柜ＰＳ、ＰＥＴ、ＰＡ）的ＵＶ固化印刷油墨。

２ 实验研制

２．１ 梳型预聚物的合成

２．１．１ 合成原理

首先，使二聚脂肪酸与乙塑料复合材料引领桥梁建造行业革命二胺缩聚得到聚酰胺，为了得到低分子量的聚酰胺，必须加入一元酸（蓖麻油酸）降低反应体系的官能度，同时为了调整聚合物的性能，加入适量的己二酸。其反应方程式为：

ｎＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ＋ｎ Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２—［ＯＣ－Ｒ１－ＣＯＨＮ－Ｒ２ＮＨ］ｎ—＋２ｎＨ２Ｏ

同时，甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ）和丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）等摩尔反应，使二异氰酸酯的一个异氰酸酯基与丙烯酸羟乙酯的羟基反应形成氨基甲酸酯，从而得到丙烯酸一异氰酸酯。其反应方程式为：

ＯＣＮ－ｐｈ－ＮＣＯ ＋ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨＯＣＮ－ｐｈ－ＮＨＣＯＯ ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２

然后，低分子量聚酰胺与丙烯酸一异氰酸酯通过加成反应生成以聚酰胺为主链、丙烯酸氨酯基为侧链的梳型预聚物。其反应方程式为：

—［ＯＣ－Ｒ１－ＣＯＨＮ－Ｒ２ＮＨ］ｎ— ＋ ＯＣＮ－ｐｈ－ＮＨＣＯＯ ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２ 

—［ＯＣ－Ｒ１－ＣＯＨＮ－Ｒ２Ｎ］ｎ — ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＮＨ－ｐｈ－ＮＨＯＣ

２．１．２ 合成原料

二聚脂肪酸（用棉籽油酸聚合、＝２５００－３５００ＣＰ／２５℃、Ａｒ＝１９５㎎ＫＯＨ／ｇ、色泽≤１０），蓖麻油酸（Ａｒ≥１９５㎎ＫＯＨ／ｇ），己二酸，乙二胺，甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ），丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ） ，二月桂酸二丁基锡，苯醌。

２．１．３ 合成实验

（１）低分子量聚酰胺树脂的合成

将二聚脂肪酸（６０份）、蓖麻油酸（３０份）、己二酸（０．５份）一次投入带有电热套加热、冷凝回流、电动搅拌和负压系统的反应器中，通氮气开冷凝，开搅拌并升温。温度达１２０～１３０℃时，开始滴加乙二胺（９．５份），注意滴加速度，在此基础上不断的学习不断的实践防止溢锅。于１３０～１３５℃保温２～３小拉钉时后，升温至１８０℃保温反应２小时，再负压反应１小时，通氮气，使压力恢复正常，测酸价和胺值合格后降温出料。酸价低于６，胺值低于６。

（２）丙烯酸一异氰酸酯的合成

将甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ）和丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）等摩尔投入与步骤（１）具有相同装置的反应这类滑移是不可恢复的器中，反应体系中避免带入水或其他质子化合物，开动搅拌使体系均匀，再加入总投料量０．５％的催化剂二月桂酸二丁基锡和０．１％的阻聚剂对苯二醌，升温至５０～６０℃，保温３小时，冷凝器中无回流，反应到达终点。

（３）梳型预聚物的合成

将上述合成的丙烯酸一异氰酸酯（６０份）投入带电热套加热、冷凝回流、电动搅拌的反应器中，开动搅拌，保持体系温度６０℃。取上述合成的低分子量聚酰胺树脂（４０份）于加热容器中，加热使其熔化，然后缓慢加入反应器中，必须控制加料速度以免溢锅。加料结束后，继续保持反应３小时，测一异氰酸酯含量合格后即可出料。反应过程中如果体系黏度过大，可适量加入ＨＥＡ调节黏度，以便顺利搅拌和出料。

２．２ ＵＶ连结料的制备

称取一定量上述合成的梳型预聚物丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）于带电热套加热、冷凝回流、电动搅拌的容器中，开搅拌和冷凝，保持温度５０℃，加入总投量５％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴ科技部高新司在北京组织专家对863计划机床维修新材料技术领域支持的“新型特种功能关键材料”主题项目进行了验收Ａ），搅拌均匀，继续加入丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），取样测黏度至１００～２００ ＣＰ／２５℃，合格出料，即得ＵＶ连结料。

２．３ ＵＶ印刷油墨的配制

２．３．１ 主要原料

连结料：梳型预聚物ＵＶ连结料（２．２制备型）。颜料：彩色颜料有酞箐蓝、联苯胺黄、永固红、桃红，消色颜料有钛白粉（Ｒ９３０）、高色素碳黑。填料：胶质碳酸钙。光敏剂：二苯甲酮。辅助剂：消泡剂为Ｒ２５００（有机硅丙烯酸酯），减磨剂为石蜡，稳定剂为对苯醌。

２．３．２ 配制工艺

称取８５～９０份连结料投入预分散容器中，按配方量称取６～１０份所需颜料和３～４份的填料、同时称取０．６份的光敏剂和０．４份的辅助剂加入到已盛连结料的预分散容器中，搅拌使颜填料粉体润湿并使体系初步分散。将预分散的物料送入砂磨机中进行研磨，保持研磨料温度低于３０℃，测黏度和细度，黏度为３０～３５Ｓ（涂－４杯）、细度１５μｍ以下即可出料包装。

２．３．３ 检测方法

（１）颜色按ＧＢ／Ｔ １３２１７．１－９１进行检测。

（２）着色力按ＧＢ／Ｔ １３２１７．６－９１进行检测。

（３）初干性按ＧＢ／Ｔ １３２１７．５－９１进行检测，采用ＵＶ－１２５型固化装置。

（４）细度按ＧＢ／Ｔ １３２１７．３－９１进行检测。

（５）黏度按ＧＢ／Ｔ １３２１７．４－９１进行检测，采用ＱＮＤ－４型黏度仪，测试温度３０℃。

（６）附着牢度按ＧＢ／Ｔ１３２１７．７－９１进行检测。

（７）光泽按ＧＢ／Ｔ １３２１７．２－９１进行检测。

（８） 残留溶剂用气相色谱检测印刷２４小时后印刷品中溶剂的残留量。

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